¿A qué se debe la alta resiliencia y resistencia de los elastómeros?

Le contamos por qué los eslastómeros cuentan con propiedades únicas como alta resistiencia y resiliencia.

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Generalmente los elastómeros son clasificados en dos grandes grupos. El grupo de lejos más grande es el de los elastómeros de propósito general, esencialmente los productos de gran consumo usados en llantas, cintas de transporte de material, mangueras y otras aplicaciones industriales, médicas y de consumo. El grupo más pequeño incluye a los elastómeros especiales.

Estos exhiben propiedades que los elastómeros de propósito general no tienen, como por ejemplo resistencia a temperaturas elevadas, a una variedad de químicos, al ozono y a otros factores ambientales. Un pequeño subgrupo de elastómeros especiales, referidos frecuentemente como elastómeros de alto desempeño, es el motivo de esta contribución. Se discute con cierto detalle su química básica, sus propiedades y aplicaciones como también sus últimos desarrollos.

Introducción a los elastómeros de alto rendimiento

Los elastómeros de alto desempeño (EAD) se distinguen generalmente de los otros elastómeros por sus excepcionales propiedades químicas, térmicas y mecánicas. Esta familia representa únicamente una pequeña parte de la demanda total de elastómeros. Sin embargo, en términos de crecimiento y valor unitario, constituyen un elemento importante en la industria de la manufactura del caucho.

Los principales motores para incrementar la demanda de los EAD han sido los altos requerimientos técnicos, de especificaciones y legislativos, notorios en la industria automotriz. Desde otro punto de vista, sin embargo, el desarrollo del mercado se ha mantenido al margen debido a preocupaciones acerca del costo y disponibilidad para ciertos elastómeros de alto desempeño.

Otro factor que afecta negativamente la demanda de elastómeros en general, lo constituyen algunos desarrollos tecnológicos que han reducido el requerimiento de componentes de caucho en el diseño automotriz y en otras áreas donde el caucho era utilizado tradicionalmente.

Consumo de elastómeros de alto rendimiento

Se anticipa que la demanda total de EAD, a pesar de todo, seguirá aumentando más allá de las tasas de crecimiento promedio de los elastómeros en general. Del volumen total de elastómeros consumido en el mundo, alrededor de 15 millones de toneladas métricas, cerca del 59% es usado en llantas y el porcentaje de EAD es sólo del 2%. Por lo tanto, se estima que el consumo mundial de EAD es de aproximadamente 300,000 toneladas métricas. Éste incluye:

• Caucho acrílico (ACM)
• Polietileno clorado (CPE)
• Polietileno clorosulfonado (CSM)
• Epiclorohidrino (ECO)
• Elastómeros de etileno/acrílico (AEM)
• Elastómeros de etileno/acetato de vinilo (EVA)
• Elastómeros de fluorocarbono y perfluoroelastómeros (FKM/FPM y FFKM)
• Cauchos de nitrilo hidrogenado (HNBR)
• Elastómeros de silicona y fluorosilicona (VMQ/MQ y FVMQ)

De acuerdo a la norma ASTM D2000 "Designación para resistencia al calor y al aceite de EAD", el elastómero que mejor se comporta en resistencia al calor es el FFKM, siendo el ECO el de peor desempeño. En resistencia al aceite, el FFKM es el de mayor desempeño y los elastómeros de silicona los de menor.

Tipos de elastómeros para condiciones extremas

Definamos a los elastómeros para condiciones extremas, es decir, para servicio a temperaturas por encima de los 175°C y/o ambientes agresivos. Así, podemos seleccionar los siguientes polímeros

• Elastómeros fluorocarbonados
• Perfluoroelastómeros
• Elastómeros de silicona
• Elastómeros de fluorosilicona

Elastómeros Fluorocarbonados

Los elastómeros más usados de este grupo son los elastómeros fluorocarbonados (FKM), que son copolímeros de monómeros halogenados (la mayoría fluorados), entre los cuales se encuentran:

• Fluoruro de vinildeno (FVD)
• Politetrafluoroetileno (TFE)
• Nexafluoropropano (HFO)
• Perfluorometil vinil éter (PMVE) o perfluoropropil vinil éter (PPVE)
• Clorotrifluoroetileno (CFTE).

Los elastómeros fluorocarbonados basados en FVD han sido los más exitosos de todos los elastómeros de este tipo. El primer elastómero disponible comercialmente fue el Kel F, un copolímero de FVD y CTFE desarrollado a finales de la década de los 50´s. Desde ese momento se han desarrollado y llevado al mercado docenas de grados.

El desarrollo más reciente en el campo de los FKM fue el de los elastómeros fluorocarbonados resistentes a las bases (BRE). Están basados en copolímeros de TFE, HFP y propileno. Los BRE exhiben una mejora en la resistencia química, particularmente contra las aminas. Este avance es muy importante para el uso en los sellos automotrices.

Elastómeros: materiales con presente y futuro

Otro desarrollo se basa en la nueva tecnología de producir fluoroelastómeros por polimerización de ramificaciones. Esta tecnología permite la producción de fluoropolímeros con una arquitectura molecular estrictamente controlada. Los productos resultantes son FKM curado con peróxido, con procesabilidad y propiedades mecánicas y de sello mejoradas; se ha encontrado que esta tecnología también es aplicable a la síntesis de elastómeros fluorados termoplásticos.

Otros dos autores han reportado nuevos desarrollos en un nuevo catalizador de transferencia de fases, el cual es más reactivo que el material previo, y también una nueva tecnología que incluye la polimerización por micro-emulsión. El nuevo catalizador facilita el diseño de peso molecular y su distribución específicamente para un proceso particular. La nueva tecnología de micro-emulsión produce polímeros fluorados, que son parcialmente entrecruzados pero tienen grupos terminales altamente reactivos.

Una nueva familia de elastómeros dice poder solucionar algunas deficiencias asociadas con los elastómeros acrílicos y fluoroelastómeros en aplicaciones en que se necesita resistencia al calor (por ejemplo las automotrices). El nuevo elastómero resistente al calor es producido por la técnica de redes interpenetrantes de polímero, y pretende llenar el área intermedia entre los elastómeros acrílicos y los fluoroelastómeros, al mismo tiempo que exhibe una relación superior entre desempeño y costo.

Perfluoroelastómeros

Los perfluoroelastómeros (FFKM) representan un subgrupo especial de elastómeros fluorocarbonados. Son derivados cauchosos del politetrafluoroetileno (PTFE) y exhiben propiedades excepcionales, como inercia química y estabilidad térmica inigualables. Los perfluoroelastómeros comerciales son terpolímeros de tetrafluoroetileno, éter de perfluorovinilo (PMVE o PPVE) y un monómero de sitio de curado (CSM). La estructura y el contenido del éter de perfluorovinilo determina la temperatura de transición vítrea del polímero resultante.

Es necesario incluir el monómero de curado de sitio en la columna vertebral para asegurar su capacidad entrecruzamiento. Este comonómero reactivo es agregado en pequeñas cantidades, típicamente menos de 5% por mol. Los monómeros de curado de sitio más comúnmente usados contienen halógenos como yodo o bromo como sitio reactivo.

Los perfluoroelastómeros tienen propiedades de ingeniería similares a las de los elastómeros de fluorocarbono (FKM), con durezas útiles en rango de 60 a 95 Shore A. Tienen una amplia zona de temperatura de servicio, que se inclina más hacia las altas temperaturas. Muchos perfluoroelastómeros tienen temperaturas de servicio máximas por encima de los 300°C y mínimas en el rango entre -20°C y -30°C. Son considerados lo último en resistencia química y térmica, especialmente cuando el requerimiento es manejar mezclas de químicos agresivos y/o temperaturas elevadas por un largo período de tiempo.

Una de las debilidades de los FFKM es su punto de compresión más alto de lo normal cuando se compara con otros elastómeros, atribuible a la mayor temperatura de transición vítrea y al mayor grado de cristalinidad asociado con su composición y estructura (N del T.: La propiedad de punto de compresión es la altura que no se recupera en una pieza tras una prueba de compresión normalizada -ASTM D395-, expresada como un porcentaje del total que se deformó durante la prueba). Otro asunto es que muy a menudo presentan un coeficiente de expansión térmica 50 a 100% mayor al de los materiales FKM; esto tiene que considerarse en los diseños en los que se use el FFKM.

Los perfluoroelastómeros son usados ampliamente en la industria de procesamiento químico, en instrumentación, vástagos de válvulas, etc. En la industria de los semiconductores son usados por su resistencia a los ambientes agresivos y por su limpieza en general.

Además se han desarrollado copolímeros de tetrafluoroetileno y n-alquil trifluorovinil éter resistentes a las bases, que contienen sitio de curado, unidades de repetición y/o yodo. Estas unidades de repetición del sitio de curado, cuando se exponen a radicales libres, pueden entrecruzar los polímeros.

Elastómeros de silicona

Las siliconas, u organosiloxanos, tienen propiedades únicas debido a su columna vertebral inerte flexible que consiste de átomos alternados de silicio y oxígeno. La rotación libre de los átomos de silicio y oxígeno resulta en un grado de flexibilidad extremadamente alto bajo condiciones ambientales complejas. El enlace Si-O con energía de disociación de enlace de 369.3 kJ/mol es más fuerte que un enlace típico C-C con 347.9 kJ/mol. Además es más largo (1.64 Å vs.1.53 Å).

Esta combinación de flexibilidad y resistencia del enlace hace que los polímeros de siloxanos sean una opción natural para sellado, amortiguación y para servicio a muy altas temperaturas. Variando los sustituyentes en el átomo de silicio, las propiedades del polímero resultante pueden ser cambiadas significativamente; por lo tanto, el grupo metilo es usado para polímeros de propósito general, el grupo fenil mejora la resistencia a temperaturas muy bajas o muy altas, el vinilo provee control de las redes, alta dureza y resistencia, mientras que el 1,1,1-trifluoropropano presta la resistencia del producto a los solventes y a los combustibles. Los polímeros lineales con pesos moleculares moderados o altos son materiales elastoméricos. El grupo vinilo es esencial para la reacción de entrecruzamiento sin importar qué sistema de curado se use.

Generalmente, los elastómeros de silicona se clasifican por su viscosidad y sistemas de curado usados: 

• VAT (elastómeros de silicona sólida con vulcanizado de alta temperatura)
• VTA1 y VTA2 (sistemas de 1 y 2 componentes vulcanizados a temperatura ambiente)
• CSL (cauchos de silicona líquida, dos componentes, alta temperatura de curado)

Los VAT se pueden moler, y tienen viscosidad en el rango de 40.000 a 20.000 Pa-s; pueden entrecruzarse por medio de grupos orgánicos unidos a los átomos de silicio en la columna vertebral. Los catalizadores para el entrecruzamiento pueden ser peróxidos orgánicos o metales de transición. Debido a su alta viscosidad y consecuentemente alta resistencia en verde, pueden ser procesados en equipos estándar para procesamiento de cauchos por moldeo por compresión, moldeo por inyección, calandrado y extrusión.

Los CSL, elastómeros líquidos, o siliconas "bombeables" son una alternativa para los polímeros que se pueden moler y verter. Sus valores de viscosidad están en el rango de 100 a 5.000 Pa-s. Son procesados frecuentemente por moldeo de inyección líquida (MIL). El proceso de MIL emplea una reacción de curado por adición que permite un curado rápido a través de la toda la masa del material. El más usado es el catalizador de platino con tiempos de curado típicos por debajo de un minuto a temperaturas elevadas (177°C).

Los sistemas VTA1 tienen valores de viscosidad en el rango entre 40-100 Pa-s y son usados comúnmente como sellantes. Los VTA2 con viscosidades entre 10-50 Pa-s se usan como resinas aislantes de verter, y en la manufactura de moldes para prototipos. Los sistemas VTA pueden entrecruzarse por reacciones de adición o condensación.

Los desarrollos más recientes en la tecnología de elastómeros de silicona son:

• VAT peletizado. Esta forma es particularmente ventajosa para líneas de extrusión automatizadas.
• Elastómeros líquidos sin poscurado (NPC) que exhiben un punto de compresión muy bajo después del moldeo (15-25% vs. 10-20% para cauchos poscurados).
• Cauchos líquidos auto adherentes que contienen agentes de acople que exhiben alta adhesión a poliamidas, metales y aleaciones metálicas en partes moldeadas.
• HCR para cables seguros contra el fuego. A diferencia de los cauchos de silicona estándar, éste no hace combustión hasta el punto de tener ceniza en polvo, sino que forma una capa cerámica a una temperatura de 600°C en un proceso parecido al de sinterización.

Una patente de 1999 expone elastómeros para moldeo por inyección líquida curados por adición y elastómeros de silicona para moler que tienen un punto de compresión mejorado gracias a la incorporación de ciertos compuestos de nitrógeno.

Fosfacenos

Los elastómeros de polifosfaceno (ó cloruro fosfonitrílico), como los elastómeros de silicona tienen una columna vertebral completamente inorgánica, consistente de nitrógeno y fósforo. El bloque básico que construye es -N=P- y los grupos orgánicos colgantes están unidos al fósforo. La tecnología tiene más de 100 años de creación, pero el desarrollo actual encaminado a hacer productos comerciales sólo se comenzó en la pasada década de los 70.

Dos elastómeros de fosfaceno se han desarrollado y llevado al mercado a mediados de la década de los 80. Son el elastómero de poli(fluoroalcoxifosfaceno) (designación ASTM FZ) y el elastómero de poli(ariloxifosfaceno) (designación ASTM PZ).

Ambos polímeros son gomas suaves, que pueden ser combinadas con negro de humo y rellenos, y además pueden ser curados con azufre, peróxidos o por radiación.

Los elastómeros PZ tienen una temperatura de servicio entre -20 y 125°C, por lo cual no clasificarían dentro de los elastómeros de alto desempeño, pero tienen una resistencia a la llama excepcional. Cuando se queman, se chamuscan rápidamente, evitando el esparcimiento de la llama y produciendo muy bajos niveles de humo.

Los elastómeros FZ, por el contrario, ofrecen rango de temperaturas de servicio amplio (-65 y +175°C), excelente resistencia a la fatiga por flexión, propiedades de amortiguación y resistencia a los químicos y fluidos.

Los elastómeros de fosfaceno fueron muy exitosos a través de los años 80 principalmente en la industria militar y aerospacial. Sin embargo, debido a sus costos y volumen de mercado relativamente pequeño, no están disponibles en el mercado a menos que se soliciten órdenes especiales.

Conclusión

Hay una gran variedad de elastómeros de alto desempeño con características de comportamiento específicas, muchos de ellos desarrollados en las pasadas décadas del 70 y 80, y algunos incluso más temprano. La tendencia es hacer pequeñas mejoras, modificaciones de polímeros y procesos. Ciertamente, el costo de desarrollar un producto y su mercado es muy alto y significa un gran riesgo. El caso puntual es el de los elastómeros de fosfacenos. Sin embargo, tal vez alguien en un laboratorio esté desarrollando el siguiente polímero de alto desempeño para servicios a temperaturas extremadamente altas, resistente a todo tipo de ambientes, altamente resiliente y … barato.