Nuevos TPV: mejores propiedades a menor costo

Con tasas de crecimiento anual de dos dígitos, los elastómeros termoplásticos (TPE) hacen parte de los más interesantes desarrollos recientes en polímeros. De la amplia familia de TPEs, en este artículo se presentarán y describirán nuevos tipos de vulcanizados termoplásticos, mencionando sus formulaciones, procedimientos de composición y perfiles de propiedades. Tales vulcanizados termoplásticos (TPV) pueden ser identificados como polímeros de dos fases, los cuales consisten de una matriz termoplástica continua y una fase de caucho sintético embebida en el material de la matriz en una distribución microdispersa y en un estado de alto entrecruzamiento [1-3]. Desde hace varios años, se encuentran disponibles vulcanizados termoplásticos basados en poliolefinas, que empezaron por algunos productos estándar basados en PP/EPDM.

En el IKT se desarrollaron vulcanizados termoplásticos de cuarta generación, substituyendo EPM-co- y EPDM-terpolímeros por copolímeros de etileno/octeno, y logrando la etapa de entrecruzamiento dinámico mediante la utilización de organosilanos [4-9]. En aplicaciones particulares, resulta altamente deseable obtener una resistencia mejorada a los aceites, una menor absorción de los mismos y un incremento de la resistencia química y a la abrasión combinado con un notable acabado superficial. Los vulcanizados termoplásticos recientemente desarrollados, compuestos de una matriz de poliuretano termoplástico (TPU) y de una fase de caucho densamente entrecruzada y microdispersa de copolímero de etileno-vinil acetato (EVA) pueden garantizar tales requerimientos de calidad.

Componentes básicos de vulcanizados TPU/EVA
En principio, uretanos de poliéter o de poliéster pueden ser usados como componentes para la matriz. Los estudios fundamentales fueron desarrollados con el TPU Avalon 70 AE de Huntsman Holland B.V., basado en un polietileno-/polibutileno-adipato. Este polímero incluye dioles de poliéster de cadena larga con un pequeño numero de enlaces éster que, debido a la formación de encadenamientos de puentes de hidrogeno, realizan una contribución importante a la resistencia de la matriz. El Avalon 70 AE también se caracteriza por una resistencia superior a la hidrólisis.

La fase de caucho sintético corresponde a un copolímero de etileno-vinil acetato (EVA), tipo Evatane 40-55 de Elf Atochem con un contenido de 40% VA (vinil acetato). Cuando el contenido de VA excede el 30%, las propiedades del caucho no vulcanizado se hacen más evidentes con una disminución del grado de cristalinidad y opacidad. Los copolímeros de EVA poseen una excelente compatibilidad con otros polímeros polares, una entrecruzabilidad satisfactoria, baja dureza y altos valores de resistencia.

Para intensificar la interacción TPU/EVA, se recomienda la adición de un compatibilizante. El Fusabond MC 190 D de DuPont, Europa, un copolímero de EVA (VA = 28%) adicionado con 0.5% de anhídrido maléico fue seleccionado como compatibilizante, y cumplió una eficiente labor.

Entrecruzamiento dinámico de la fase de caucho
El proceso de entrecruzamiento dinámico, caracterizado por un incremento continuo de la viscosidad del caucho, tiene una fuerte repercusión sobre la morfología y los perfiles de propiedades de los polímeros bifásicos resultantes. La reacción de curado puede ser iniciada mediante la adición de peróxidos [10], resinas fenólicas u organosilanos.

Entrecruzamiento del EVA por adición de peróxido
Mediante la adición de sólo 1 phr de 2,5-dimetil-2,5-di (ter-butilperoxi) hexano (DHBP) se pueden lograr contenidos de 90% de gel EVA y altas densidades de entrecruzamiento. Mediante la introducción de coagentes de bajo peso molecular incluyendo múltiples enlaces dobles (trialil cianurato (TAC), N-N`m-fenileno-dimaleimida (HVA-2)) se pueden incrementar aun más tales contenidos de gel.

Por otro lado, los radicales peróxido también causan una vulcanización parcial del TPU, lo cual se ha demostrado en pruebas de mezclado de laboratorio y mediciones reométricas oscilantes (Fig. 1). El resultado indeseado es una estructura elastomérica sin posibilidad de volver a ser fundida.

Entrecruzamiento del EVA por adición de organosilanos
El entrecruzado poliolefínico del caucho puede ser también realizado mediante adición de silano y reacciones de entrecruzamiento. Los radicales peróxido inician la abstracción del hidrogeno de macromoléculas de EVA. Mediante la ruptura de dobles enlaces vinil del compuesto vinil trimetoxisilano (VTMOS), las moléculas del VTMOS se adicionan sobre las cadenas radicales, causando un importante incremento en la viscosidad (Fig. 2). Bajo la influencia de moléculas de agua y un catalizador, ocurren reacciones de hidrólisis y condensación, llevando a la formación de puentes estables Si-O-Si y una estructura de red polifuncional dentro del elastómero sintético. La utilización de este método para la vulcanización del EVA, conduce a estudiar tres problemas específicos: degradación o chamuscado del EVA, elección del catalizador y selección del portador de agua adecuados [11].

Degradación del EVA
Manteniendo constante el porcentaje del compuesto vinil trimetoxisilano (VTMOS) (3≤cv≤4 phr), un incremento de la razón VTMOS/DHBP causará una reducción del contenido de gel y la densidad de entrecruzamientos llevando a una inadecuada resiliencia del vulcanizado. Por otro lado, un incremento de la concentración de peróxido no puede ser permitida debido a las reacciones laterales entre macro radicales (recombinación, β-escisión), iniciando un efecto de degradación o chamuscado del EVA. La dispersión de la fase de caucho durante la etapa de composición ya no sería posible.

Este obstáculo puede ser sobrepasado mediante la inclusión de comonómeros insaturados, los cuales son capaces de incrementar el grado de adición del VTMOS y de suprimir las reacciones laterales anteriormente mencionadas. Como comonómero insaturado, el 1-dodeceno (C12H24) ha probado ser el mejor (Fig. 3). Mediante su adición, se pueden lograr razones VTMOS/DHBP de entre 30 y 40 sin degradación del EVA, permitiendo lograr elevados contenidos de gel (hasta del 95%) y altas densidades de entrecruzamiento.

Elección del catalizador
Para el entrecruzamiento de poliolefinas mediante organosilanos, el dibutiltin dilaurato (DBTL) es usado como catalizador para acelerar la hidrólisis y la reacción de condensación. Para el sistema TPU/EVA sin embargo, el DBTL no puede usarse. La adición de 1phr de DBTL genera una dramática degradación del TPU. Resultados análogos pueden obtenerse mediante el uso de metanolato o 2-etilen-1-hexanol como catalizadores. Únicamente los ácidos Lewis parecen ser capaces de catalizar la reacción de entrecruzamiento del EVA sin degradar el TPU en el proceso de composición de TPU/EVA. En el IKT se probó un amplio espectro de ácidos Lewis, logrando que las más altas eficiencias de catalizador fueran iniciadas por ácido esteárico (modificado por fluoruro de sodio), acido palmítico y dihidrato, EDTA. Además, tipos especiales de zeolitas en combinación con ácidos Lewis pueden también ser usadas para acelerar la reacción de entrecruzamiento de organosilanos.

Portador de agua
Para la formación de silanol, se necesitan tres moléculas de agua por cada molécula de VTMOS. Para evitar un daño del TPU, se introduce la cantidad adecuada de agua dentro de la mezcla polimérica en forma de un portador de agua en polvo. Los criterios de selección para estos portadores son el contenido de agua, la temperatura de separación del agua y el valor pH. Basados en estos criterios, el hidrato de sulfato de magnesio y el dihidrato de sulfato de calcio pueden ser usados como portadores de agua con buenos resultados.

Composición de vulcanizados termoplásticos TPU/EVA
Para hacer más clara la generación de vulcanizados termoplásticos, resulta útil realizar el proceso de composición en una versión inicial como un proceso de dos etapas. En una primera etapa la aleación EVA-VTMOS toma lugar, en la segunda etapa se logra el entrecruzamiento dinámico de la fase de caucho sintético y la formación de la morfología bifásica deseada. Los dos pasos de la composición se llevan a cabo dentro de una extrusora de tornillos gemelos co-rotantes, tipo ZSK 25 (L/D=40) de Werner & Pfleiderer, equipada con un diseño de tornillo idéntico (Fig. 5).

Adición de Organosilano al EVA
Los gránulos de EVA cubiertos con una mezcla de VTMOS y DHBP se suplen a la extrusora de doble tornillo por medio de una unidad de alimentación gravimétrica, se plastifican y se activan por los radicales peroxido y moléculas VTMOS covalentemente encadenadas. Los productos de la descomposición son extraídos mediante devolatilización en una sección subsiguiente. Todos los estudios experimentales se llevaron a cabo con una salida de material de m = 2,0 kg/h y una velocidad de tornillo de n = 150 rpm; tales parámetros garantizan una completa descomposición del peróxido.

Entrecruzamiento de la fase de caucho
El EVA-g premezclado con el compatibilizante y el TPU se surtió a la ZSK 25 a través de dos unidades de alimentación gravimétricas. Los agentes de entrecruzado se añaden después de finalizar el proceso de fusión. La reacción de entrecruzamiento iniciada tiene que tomar lugar bajo el efecto de altos componentes de esfuerzo y tasas de deformación para continuar la dispersión del caucho. Si cierto conjunto de criterios se satisface, se genera un polímero bifásico, incluyendo al TPU como una matriz continua y el copolímero de EVA altamente entrecruzado como una fase microdispersa con diámetros de partícula en el rango de 0,3<dp<2 μm. Todos los estudios de composiciσn fueron llevados a cabo con una tasa de salida de m = 2,0 kg/h y una velocidad de tornillo de n = 500 rpm. Para una producción a gran escala se hace absolutamente necesario, considerando los aspectos económicos, lograr un proceso de una sola etapa. Lo anterior puede lograrse utilizando un equipo de extrusión en cascada. Por esta razón fue acoplado un Buss Kokneader a la ZSK 40, caracterizado por una razón L/D de 56.

Variantes en la formulación y perfiles de propiedades resultantes
Usando la estrategia de composición descrita anteriormente, se generó un amplio espectro de muestras de vulcanizados termoplásticos. Los ingredientes seleccionados se muestran en la Tabla 1. Las muestras M1 a M5 están compuestas de materiales base idénticos. Existen diferencias en consideración a la concentración de VTMOS-DHBP- y dodeceno- así como en lo referente al tipo y porcentaje de catalizador y sistema portador de agua. Dependiendo de la formulación y los parámetros de composición, la dureza Shore A varia entre 65 y 69 SHU. Las muestras M1 a M4 se caracterizan por valores altos de elongación a la ruptura (1000 ≤ εB ≤ 1200%) y tasas de absorción de aceite extremadamente bajas (OSR ≈ 23%).

La muestra M1, compuesta sin la utilización de ningún portador de agua, se caracteriza por una distribución microdispersa de la fase de caucho debido a una desaceleración de la reacción de entrecruzamiento del EVA que resulta de la perdida de moléculas de agua. La resistencia última a la tensión es notablemente alta, pero debido a un entrecruzamiento incompleto de la fase de caucho, el valor de deformación permanente a compresión (compression set) permanece en un alto nivel (CS = 48%). Mediante la adición de 3 phr de sulfato de magnesio (hidrato), actuando como un portador de agua (M2, M3) las reacciones de hidrólisis y condensación se aceleran combinándose con un incremento en el contenido de gel y la densidad de entrecruzamientos. Como consecuencia el valor de deformación permanente a compresión cae a un valor de 40%.

Introduciendo el comonómero 1-dodeceno (muestras M4, M5), la concentración de peróxido puede ser incrementada en cierto grado (idénticamente con una disminución de la razón VTMOS/DHBP) sin degradación del EVA. Los resultados son tasas más altas de adición de VTMOS, mayores contenidos de gel y mayores densidades de entrecruzamientos, llevando a una reducción todavía más alta en los valores de deformación permanente a compresión. Una disminución de la resistencia ultima a la tensión se da paralela a la disminución de la dureza Shore A. Para todas las muestras los valores de deformación permanente en tensión son extremadamente bajos. Alcanzando una razón VTMOS/DHBP de cerca de 30 ocurre una degradación del EVA, restringiendo la dispersión total de la fase de caucho sintético. Consecuentemente los valores de elongación a la ruptura se reducen significativamente.

Los catalizadores y sistemas portadores de agua recientemente desarrollados y utilizados facilitan la optimización de los procesos de entrecruzamiento del EVA sin generar daños en la matriz de TPU, como es usual mediante la adición de dibutiltin dilaurato usado como catalizador. Sorpresivamente se detectó que la eficiencia de catalizador de los ácidos Lewis seleccionados puede ser intensificada mediante pequeñas cantidades de fluoruro de sodio y especialmente mediante la adición de tipos específicos de zeolitas, resultando en una mejora adicional a los perfiles de propiedades del vulcanizado termoplástico (Fig. 6).

Conclusiones y futuras perspectivas
Los innovadores polímeros bifásicos TPU/EVA descritos en este documento se caracterizan por una excepcional resistencia a la abrasión y una absorción de aceites reducida, combinadas con una excelente suavidad superficial y atractivas propiedades relacionadas con el sentido del tacto, debido a la matriz de poliuretano termoplástico. Bajos valores Shore A en conjunto con una extensibilidad excepcional y notables valores de resistencia hacen estos nuevos vulcanizados termoplásticos atractivos para un amplio espectro de aplicaciones técnicas; la predicción se basa también en la alta resistencia química de estos compuestos. Debido a la elevada resistencia de masa fundida, los vulcanizados TPU/EVA también están predestinados para procesos de moldeo por extrusión soplado. Su procesabilidad sin necesidad de presecado del material constituye otra ventaja. Las partes moldeadas por inyección hechas de tales vulcanizados termoplásticos son comparadas con los TPU, extremadamente fáciles de desmoldar; esto abre la posibilidad de sustituir el poliuretano en ciertas áreas. Finalmente, pero no menos importante, el uso de los TPV representa un ahorro en costos de cerca de 30% comparado con los TPU.

Se continúan haciendo esfuerzos para optimizar la estructura de red macromolecular permanente de la fase dispersa, la cual influye significativamente en la resiliencia a rebote.

Artículo presentado por SPE en la Conferencia ANTEC 2003