La influencia del procesamiento de PET en preformas y botellas

Explore los avances en el procesamiento de PET y su impacto en la calidad de botellas y preformas.

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La Policondensación en estado sólido (SSP) ha formado parte de la cadena de procesamiento de PET desde la década de los 70. Hoy en día es un paso fundamental en la fabricación de botellas de PET; complementando la polimerización continua en fase fundida (CP) e incrementando el peso molecular del PET en estado sólido por encima de valores que no se pueden alcanzar fácilmente en la CP. El proceso de policondensación elimina las dificultades técnicas asociadas con el agitado del polímero viscoso en estado fundido, reduce la degradación y las reacciones secundarias gracias a unas temperaturas de procesamiento inferiores y elimina subproductos como el acetaldehído (AA) y los oligómeros.

Las condiciones de procesamiento, como por ejemplo la temperatura y el tiempo de residencia, pueden variar considerablemente durante la SSP. Ello se debe a diferencias en el IV inicial tras la polimerización continua o en el IV final, que dependen del grado de la botella a conseguir – agua mineral o CSD –, por ejemplo, o de las limitaciones del equipo y la variación de la producción. Para ejemplificar la influencia de la SSP en preformas y botellas, se compararon cuatro resinas para producción de botellas procedentes de cuatro plantas de producción comercial distintas en un ensayo de preforma estándar en la sede europea de Packaging Technologies & Inspection (PTI) en Suiza.

Procesamiento SSP

 

*Condiciones en las SSP estimadas por ser desconocidas
** ASTM: American Society for Testing and Materials

Tabla1: Condiciones de procesamiento en la SSP de varias resinas para producción de botellas

Todas las resinas (1 a 4) mostradas en la Tabla 1 son para el mercado del agua mineral y no contienen agentes de recalentamiento. Los valores de IV varían de 0,77 a 0,80 dl/g (ASTM) y el nivel de modificación oscila entre 3,9 a 4,6 mol% (DEG+IPA). Estas diferencias no influyen significativamente en los resultados de las preformas mostrados en el presente estudio.

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Las resinas 1, 2 y 4 son todas ellas pellets esféricos cristalizados directamente a partir del polímero fundido, mientras que la resina 3 es cilíndrica y está enfriada por debajo de la transición de vítrea (Tg) antes del almacenamiento y el procesamiento SSP.

Generalmente, cuanto mayor sea el tiempo de residencia y mayor sea la temperatura durante la SSP, mayor será el incremento en IV. Las resinas 1, 2 y 3 se procesaron bajo nitrógeno (N2) durante un período de entre 9 y 22 horas a temperaturas superiores a 200 °C. La resina 4, procedente de una planta “Melt to Resin” (MTR), fue sometida a un tratamiento en estado sólido denominado «acondicionamiento» por parte del proveedor de tecnología, el cual implica un procesamiento en aire seco durante unas 15-18 horas a una temperatura de entre 180 y 185 °C para eliminar el AA mientras tiene lugar la SSP.

Calidad de la resina

Tabla 2: Mediciones de la resina para producción de botellas

En la Tabla 2, la resina 4, resina MTR, se diferencia claramente de las otras resinas en muchos aspectos. Tiene una cristalinidad más baja a causa de la menor temperatura de proceso en la SSP, caracterizada por un inicio de fusión más bajo, aunque el punto de fusión y el punto de fusión final siguen siendo similares a los de las otras resinas. Es más oscura (color L* más bajo) debido al elevadísimo contenido en Sb (> 300 ppm) y es más amarillenta (color b* más alto) debido al procesamiento en aire seco a 180-185 °C durante largos períodos de tiempo; el color amarillento es una indicación de degradación termooxidativa. Es asumido que el elevado contenido en Sb es necesario para aumentar la reactividad tanto durante el CP como durante la SSP, para lograr un IV más alto durante el CP y compensar las temperaturas más bajas durante el SSP, lo cual indica una falta de flexibilidad durante el procesamiento.

Generalmente, el nivel de contaminantes tiende a disminuir al aumentar el IV durante la SSP. Las resinas 1 y 3 alcanzan fácilmente el estándar de la industria para un AA residual < 1 ppm gracias a un tiempo de tratamiento suficiente en la SSP. Las resinas 2 y 4 tienen valores de AA > 1 ppm debido a un tiempo de tratamiento reducido en la SSP. El 2-metil-1,3-dioxolano (MDO) se conoce como AA oculto, ya que puede convertirse en AA y etilenglicol en presencia de agua. El nivel de MDO en la resina de tipo MTR es aproximadamente 10 veces superior al de otras resinas y se cree que se debe al procesamiento en aire seco. 

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Preformado

Se fabricaron 43 g preformas en el PTI en Suiza en una máquina de moldeo monocavidad Arburg 370C. Los parámetros del proceso se mantuvieron iguales para todas las resinas: secado durante 5 a 6 horas a 160 °C hasta menos de 10 ppm y moldeo por inyección a temperaturas de barril de 280 °C. Los resultados de las preformas de la Tabla 3 pueden ser utilizados para comparar el comportamiento de las diferentes resinas, pero los resultados no se pueden comparar directamente con los resultados de las preformas a escala de producción industrial.

Atención: Mediciones de turbidez y color realizadas directamente sobre la preforma; preforma de vidrio utilizada como referencia cero para la turbidez.

Table 3: Mediciones de preforma

Todas las resinas fueron fundidas sin dificultades durante el preformado. Ni los diferentes niveles de modificación ni el nivel de cristalinidad influyeron en el comportamiento de fusión de las resinas a 280 °C. No se observaron diferencias significativas en el comportamiento de fusión de los pellets esféricos ni cilíndricos.

Se observó una caída en IV de alrededor de 0,02 dl/g para todas las resinas independientemente del tratamiento en estado sólido; dicha caída es típica durante el preformado dado que todas las resinas estaban secadas convenientemente. Esto sugiere que el contenido de humedad, que era el mismo para todas las muestras, tiene un efecto más significativo en la caída de IV que cualquier diferencia en la distribución del peso molecular (polidispersidad) entre las muestras. 

La influencia del procesamiento SSP se puede ver al comparar la carga combinada de AA y MDO (mmol/kg) de las preformas. Las resinas 1 y 3, que poseen unos tiempos de residencia de SSP más largos y unas temperaturas más altas, tienen un contenido general de AA y MDO mucho menor, entre un 25 y un 40 % en comparación con las resinas 2 (tiempo de residencia de SSP más bajo) y 4 (temperatura de SSP más baja). También se puede observar un cambio en el equilibrio de MDO y AA debido a una estabilización.  

El color de las preformas se ve directamente influenciado por la calidad de la resina para la producción de botellas. La resina MTR, con un largo tiempo de residencia al aire y un contenido muy alto en Sb, permite obtener preformas más oscuras (color L* más bajo) y más amarillas (b* más alto). Además, la resina MTR tiene un nivel de turbidez significativamente más alto que las otras resinas; esto podría deberse al alto contenido en Sb o posiblemente a las reacciones de degradación debido al largo tiempo de residencia en aire a alta temperatura.

Resumen

La tecnología SSP continúa demostrando su valor en la cadena de procesamiento de PET. Una mejor gestión de la separación de IV entre CP y SSP puede permitir una mayor flexibilidad en el procesado de las resinas como, por ejemplo, un menor contenido en Sb, y mejorar la calidad de las preformas y las botellas. Los tiempos de SSP más prolongados y las temperaturas de SSP más altas en N2 producen una resina más limpia, dando lugar a un menor contenido general de AA y MDO tanto en preformas como en botellas; manteniendo un color apropiado y una baja turbidez. El procesamiento en la SSP mediante aire seco presenta limitaciones y genera amarilleado de la resina, lo cual indica una degradación oxidativa, a medida que las temperaturas aumentan por encima de 180 °C y los tiempos de residencia son extendidos para aumentar el IV.