Aplicaciones exitosas de nanocompuestos en empaques plásticos

En el presente trabajo se hará referencia a los nanocompuestos como una clase emergente de materiales plásticos, rellenos con cargas minerales de partículas en escala nanométrica, presentes en relativamente pequeñas cantidades (menores al 10% en peso). Un nanómetro (nm) equivale a 10^(-9 )m. Para tener una proporción, el diámetro de un cabello humano es de 50.000 nm y el de una fibra de vidrio típicamente empleada como relleno en plásticos es de 5'000.000 de nanómetros.

Las nanopartículas más utilizadas hasta la fecha son las derivadas del mineral natural montmorilonita (mezclas hidratadas de alúmina y sílica); son materiales de naturaleza hidrofílica, pero su superficie es tratada con sales de amonio o fosfonio para hacerla compatible con los materiales poliméricos [1].

El mineral disperso forma plaquitas con una alta relación de aspecto, las cuales actúan como buenas barreras al flujo de gases y/o vapores. Existen investigaciones que documentan que el nivel de barrera obtenido depende de la relación de aspecto de las plaquitas y aglomerados resultantes, del grado de dispersión o distribución uniforme que tengan en la matriz de polímero y de la forma en que estén ordenadas y orientadas; particularmente, de qué tan perpendiculares estén a la dirección de flujo del gas y/o vapor. La figura 1 presenta una microfotografía electrónica de una nanopartícula [2].

En contraste con los anteriores tipos de rellenos o cargas en plásticos, tales como carbonato de calcio y talco (presentes al 20 — 40% en peso), estos rellenos dosificados en pequeñas cantidades mejoran las propiedades mecánicas y térmicas de la resina base o matriz sin incrementar de manera apreciable su densidad y sin reducir la transmisión de luz.

El sector de empaques utiliza ampliamente los nanocompuestos para mejorar las propiedades de barrera al oxígeno y la rigidez de películas de nylon 6. Las investigaciones más recientes documentan que este material con 2% en peso de nanocompuestos posee dos veces más barrera al oxígeno que el material convencional [3], [4].

En el caso de PVC, se han reportado aplicaciones de nanocompuestos en la manufactura de láminas flexibles de PVC plastificado, obteniéndose un mejoramiento apreciable en el módulo de elasticidad y una mayor resistencia al fuego, dependiendo del tipo de plastificante [5].

La industria automotriz se ha convertido en una de las mayores usuarias de nanocompuestos para producir componentes de poliamida 6 (nylon 6) y polipropileno con altas temperaturas de deflexión bajo carga (HDT), para aplicaciones tanto en interiores como en exteriores de los automóviles [1].

Las áreas del sector de empaques (según su uso final) reportadas hasta la fecha como mercados en creciente utilización de nanocompuestos son, entre otras, los de:

• Bebidas carbonatadas
• Botellas de cerveza
• Productos lácteos
• Productos cárnicos
• Jugos
• Alimentos para mascotas
• Productos farmacéuticos
• Componentes electrónicos
• Productos de higiene y aseo

Aplicaciones exitosas de nanocompuestos
A continuación se resumen algunas aplicaciones exitosas de nanocompuestos en empaques plásticos flexibles y semirrígidos en el ámbito internacional. Se considerarán aplicaciones de nanocompuestos en nylon 6, PVC y polipropileno, ilustrando cómo se formulan y cómo se emplean en empaques plásticos de diversas estructuras.

Nylon 6 de alta barrera
Las propiedades de barrera a los gases del nylon 6 fueron mejoradas por una "barrera pasiva", constituida por nanocompuestos de silicatos (montmorilonita) en forma de plaquitas ultra delgadas en escala nanométrica, incorporados durante el proceso de polimerización In-Situ. Las plaquitas fueron pre-tratadas con un complejo orgánico de amonio para lograr una buena compatibilidad con la caprolactama (reactante principal para la fabricación de nylon 6 por reacción de policondensación).

La  figura 2 cuantifica la obtención de la alta barrera en el nylon 6 a gases como el oxígeno y el dióxido de carbono, en función del contenido de nanocompuesto (máximo hasta 4% en peso). Se puede concluir que se logró mejorar la barrera al oxígeno y al dióxido de carbono de 2 a 6 veces, dependiendo del contenido de nanocompuesto (2% - 4% en peso) y de las condiciones de humedad.

Esta "barrera pasiva" pudo ser lograda por la alta relación de aspecto de las plaquitas de nanocompuesto, así como también por su buena orientación local con respecto a la mezcla distributiva en la matriz, y por la mayor cristalinidad de la matriz polimérica, causada por una alta relación superficial y nucleación.

Posteriormente se logró un mejoramiento adicional apreciable de las propiedades de barrera, a través de una "barrera activa" formada por barredores de oxígeno de naturaleza polimérica y oxidable, con trazas de cobalto; éstos fueron mezclados en fase fundida en una extrusora de doble tornillo (en régimen de alta cizalladura) hasta lograr una dispersión en escala nanométrica. Por la combinación de las tecnologías de nanocompuestos y de barredores de oxígeno se logró una nueva generación de nylon 6 de alta barrera, que puede ser utilizada en películas de empaque multicapa y en coinyección-soplado de botellas de poliéster para obtener una mayor vida de anaquel de alimentos y bebidas [3], [4].

La  figura 3 documenta la existencia de un tiempo de permeación nula al oxígeno, es decir, OTR igual a cero, el cual depende de la capacidad de barrido del barredor de oxígeno (función de la concentración y el tamaño de la dispersión) y de la permeabilidad intrínseca del nylon 6 seleccionado como matriz.

PVC de mayor resistencia mecánica y al fuego
La resistencia mecánica y al fuego de láminas flexibles de PVC plastificado, fue mejorada por la modificación con nanocompuestos de silicatos (montmorilonita) en forma de plaquitas. Se utilizaron dos tipos de nanocompuestos: cloisita 30B y cloisita de sodio Na+. Los nanocompuestos fueron incorporados al PVC mediante mezcla en una extrusora Buss MKS 30 [5].

Se prepararon trece compuestos de PVC plastificado cuyas formulaciones se presentan en la tabla 1 ; se utilizaron como plastificantes, dioctilftalato (DOP), dioctiladipato (DOA) y poliéster (PLA). Se fabricaron en una calandra láminas flexibles de 100 m m de espesor con las formulaciones mencionadas.

El primer resultado obtenido fueron láminas flexibles sin problemas de opacidad; por el contrario, se obtuvieron láminas ópticamente claras y transparentes.

La  figura 4 ilustra los resultados obtenidos en cuanto a mejoramiento de propiedades mecánicas, particularmente en cuanto a módulo de elasticidad. Se puede concluir que, con respecto al PVC plastificado puro, el módulo se incrementó en un factor de cuatro al usar 5% en peso de nanocompuesto, y en un factor de ocho al usar 10% (muestras 1, 4 y 11). Lo anterior evidencia una influencia muy positiva de los nanocompuestos en el PVC plastificado para todos los plastificantes aquí considerados. La nomenclatura de las barras de la figura 4 se refiere a las formulaciones especificadas en la tabla 1.

La  figura 5 presenta los resultados obtenidos en cuanto a resistencia al fuego. Se puede concluir que existe un mejoramiento apreciable en el caso de contenido de nanocompuesto del 5% en peso (Na+) en el PVC plastificado con poliéster. También se logran resultados positivos en el caso de PVC plastificado con DOP y 10% en peso de nanocompuesto (Na+). Sin embargo, en el caso de PVC plastificado con DOA no se logra el objetivo con ninguno de los dos tipos de nanocompuesto. La nomenclatura de las barras de la figura 5se refiere a las formulaciones especificadas en la tabla 1.

Lo anterior permite concluir que, en el caso de la resistencia al fuego, la influencia de los nanocompuestos en el PVC plastificado depende del tipo de plastificante. Es un tema que se debe evaluar de manera previa y detallada para cada formulación en particular.

PP resistente al llenado en caliente y con barrera mejorada 
La resistencia al llenado en caliente y la barrera al oxígeno de polipropileno fueron influenciados por la modificación con nanocompuestos de silicatos (montmorilonita) del tipo cloisita 6 A. Se utilizó un grado de polipropileno apropiado para el proceso de inyección- soplado de cuerpos huecos (SR256M). Se prepararon mezclas de PP con 3% en peso de nanocompuesto en una extrusora de doble tornillo del tipo WP 1097 SKD. Las botellas fueron fabricadas en una línea de soplado Aoki [6].

La prueba de llenado en caliente se realizó con agua a 90° C, con botella cerrada durante 1 minuto y luego enfriada con agua durante 10 minutos. Se evidencia que la botella fabricada con la mezcla de PP y nanocompuesto resiste el llenado en caliente sin perder su forma. Sin embargo, se observa cambio de color, lo que indica la necesidad de readitivar la mezcla con aditivos estabilizadores

La figura 6 muestra los resultados logrados con respecto a la permeabilidad al oxígeno del polipropileno. La mezcla de PP con 3% en peso de nanocompuesto mejora sus propiedades de barrera a este gas; sin embargo, no es una mejora apreciable.

La literatura reporta el efecto de nucleación que sufre el polipropileno en presencia de nanocompuestos dosificados en bajas concentraciones. La  figura 7 (a) muestra la formación de esferolitas de polipropileno sin la presencia de nanocompuestos. La  figura 7 (b) muestra el efecto de nucleación del PP (mayor número y menor tamaño de esferolitas) a una concentración de 1% en peso de nanocompuesto, [7]. A partir de una concentración de 5% en peso el mismo nanocompuesto se constituye en una barrera para el crecimiento de esferolitas, tal y como se muestra en la fotografía de la derecha (c) de la figura 7 . Los autores del presente artículo han obtenido resultados análogos de nucleación de PP en presencia de pequeñas cantidades de carga de dióxido de silicio, con dosificación menor a 1 % en peso [8] (ver figura 8).

Conclusiones
Los casos aquí presentados muestran los beneficios que se pueden lograr con el uso de los nanocompuestos en materiales plásticos, y que son desde moderados hasta muy significativos, dependiendo del tipo de resina y de la aplicación. Sin embargo, se requieren más investigaciones para establecer mejores técnicas de mezcla e incorporación a la resina matriz, mejor intercalación y exfoliación de las nanopartículas y mejor adherencia de la superficie del nanocompuesto a la matriz polimérica, para así lograr óptimos resultados. Muchas propiedades de las mezclas poliméricas con materiales inorgánicos dependen de una excelente adhesión entre la interfase de la carga o relleno y la matriz de polímero.
Existen estudios muy detallados con la cuantificación del crecimiento de las aplicaciones con nanocompuestos dependiendo del uso final, los cuales se sugiere consultar [9].